Технологии
• Производство твёрдых и жидких катализаторов горения и оборудования по их применению.
Кузьмина Раиса Ивановна
Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г.Чернышевскогo
Заведующая кафедрой Нефтихимии и техногенной безопасности
ООО "НПО "ЭКОТЕХНОЛОГИИ
Директор по науке
Комплексная технология высокоэффективного экологически чистого горения твердого, жидкого и газообразного топлив, позволяющая увеличить теплоотдачу используемого топлива и степень очистки дымовых газов, базируется на принципах каталитического горения углеродного и углеводородного топлива и окислительно-восстановительной детоксикации оксидов азота и углерода.
Полифункциональный модификатор, выполняющий функции модификатора горения твердых, жидких и газообразных топлив, представляет собой смесь органических и неорганических веществ, в том числе уксуснокислый раствор солей металлов, проявляющих каталитические свойства в протекании реакций разного типа.
Традиционное факельное горение топлив протекает в результате окисления углерода или метана кислородом воздуха с выделением теплоты:
Ств + О2 = СО2 + Q (DН = -393 кДж/моль)
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + Q (DН = -891 кДж/моль).
Изучение химизма этих реакций показало, что в результате окисления углерода, метана и более тяжелых углеводородов образуется целый ряд промежуточных соединений, основными из которых являются СО, Н2, СН4, СО2, NOx, называемых генераторным газом.
В присутствии катализатора, происходит взаимодействие компонентов генераторного газа. В результате каталитических реакций образуются новые органических соединения разных классов. Протекает синтез Фишера-Тропша, взаимодействие оксида углерода и водорода с образованием новых молекул углеводородов, наличие которых в зоне каталитического окисления углерода и природного газа зафиксировано хроматографическим методом анализа газа:
СО+3Н2=СН4+Н2О +Q (DН = -250 кДж/моль)
2СО+5Н2=С2Н6+2Н2О +Q (DН = -437 кДж/моль)
3СО+7Н2=С3Н8+3Н2О +Q (DН = -662 кДж/моль)
4СО+9Н2=С4Н10+4Н2О +Q (DН = (-830 кДж/моль).
Реакции процесса Фишера-Тропша экзотермичны, т.е. протекают с выделением теплоты, и энтальпия реакции зависит от образующегося углеводорода (метан, этан, пропан, бутан).
Взаимодействие оксида углерода(II) и водорода может протекать с образованием кислородсодержащих соединений, но с меньшим экзотермическим эффектом:
СО+Н2=СН3ОН,+ Q (DН = -92 кДж/моль)
2СО+3Н2=С2Н5ОН + Q (DН = -121 кДж/моль)
2СО+2Н2=СН3СООН +Q (DН = -44 кДж/моль).
Образовавшиеся промежуточные углеводороды и органические кислородсодержащиеся соединения окисляются кислородов воздуха с образованием дополнительного количества теплоты по реакциям:
С2Н6+3,5О2=2СО2+3Н2О+Q (DН = -1990 кДж/моль) в избытке кислорода;
С2Н6+О2=2СО+3Н2+Q (DН = -993 кДж/моль)
С3Н8+5О2=3СО2+4Н2О+Q (DН = -2313 кДж/моль) в избытке кислорода
С3Н8+1,5О2=3СО+4Н2+Q (DН = -286 кДж/моль)
С4Н10+6,5О2=4СО2+5Н2О+Q (DН = -2590 кДж/моль) в избытке кислорода
С4Н10+2О2=6СО+5Н2+Q (DН = -314 кДж/моль).
Пары воды, которые образуются в результате протекания синтеза Фишера- Тропша, осуществляют процесс паровой конверсии углерода и природного газа. Эти реакции эндотермичны, т.е. протекают с отрицательным тепловым эффектом, но они позволяют опять получить углекислый газ и водород, которые служат исходными соединениями для синтеза энергоёмких веществ:
Ств+Н2О=СО+Н2 - Q (DН = +176 кДж/моль)
СН4+Н2О=СО+3Н2- Q (DН = +250 кДж/моль)
Реакция паровой конверсии углекислого газа СО+Н2О=СО2+Н2 протекает с небольшим эффектом.
В целом количество теплоты, выделившейся в результате каталитического окисления исходного топлива, зависит от вклада каждой из приведенных реакций и количества образовавшихся промежуточных соединений.
С учетом механизма, термодинамических особенностей протекания химических реакций и кинетических закономерностей каталитических превращений углеводородов выбраны составляющие многокомпонентного катализатора горения топлив.
Роль катализатора заключается в перераспределении направлений взаимодействия компонентов реакционной среды и, в том числе, окислительно-восстановительных реакций восстановления оксидов азота до азота, окисления оксида углерода (II) до углекислого газа
2NO2 + 4CO = N2 + 4CO2
2NO2 + 4Н2 = N2 + 4Н2O
2NO2 + CH4 = N2 + CO2 + 2H2O.
В результате реакций экологического катализа токсичные вещества превращаются в безвредные соединения.
Таким образом, особенностью предлагаемой технологии является применение полифункционального катализатора, который позволяет ускорять реакции, вносящие вклад в образование углеводородов, и с учетом термодинамических характеристик химических реакций перераспределять вклад реакций в тепловой эффект процесса горения топлива.
Наличие катализатора способствует, кроме того, образованию новых углеводородов и кислородсодержащих соединений, которые доокисляясь кислородом воздуха, генерируют дополнительное тепло.
Согласно предлагаемой технологии полифункциональный модификатор горения топлив подается в топливную систему камеры сгорания топлива для модифицирования процесса горения, увеличения полноты сгорания топлива и снижения содержания токсичных веществ в отходящих газах горения. Исходные вещества, используемые в синтезе модификатора и твердого катализатора, производятся в России, что исключает зависимость от зарубежных производителей и поставщиков.
Технология введения модификатора в зону горения не нарушает конструкции используемого котлового оборудования и учитывает особенности горения топлива разного агрегатного состояния.
Предусматривается возможность регулирования скорости подачи раствора модификатора в ядро горения, что позволяет автоматизировать процесс управления, в том числе удаленно.
Использование катализатора позволяет решить одну из приоритетных задач межгосударственной энергетической политики - повышение эффективности использования топливных ресурсов и создание условий для перевода экономики на энергосберегающий путь развития.
Проблема защиты окружающей среды от загрязнений оксидами азота и монооксидом углерода, образующимися при окислении углеводородных топлив, решается также применением твердого катализатора, размещаемого в зоне горения топлива или в высокотемпературной зоне газового тракта.
К катализаторам очистки газов предъявляются жёсткие требования, особенно по активности в реакциях оксидов азота и углерода (II), углеводородов. Для реализации процесса газоочистки необходимы композиции, не содержащие благородных металлов, обладающие высокой активностью в реакции селективного взаимодействия оксидов азота и углерода.
Впервые проведено систематическое изучение влияния экстремального воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный короткоимпульсный электрический разряд, и среднечастотное ультразвуковое воздействие на физико-химические свойства алюмоникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода.
Разработан метод создания алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и формирования новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации реагирующих молекул окислительно-восстановительной реакции оксидов азота и углерода (II).
Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси и показано, что УЗВ- и ВКЭР- способы получения алюмоникельмедных композиций с центрами поверхности слабоадсорбированных форм реагентов.
Кинетическая модель, включающая определение скорости реакции, константы скорости и кажущейся энергии активации реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) показала, что величина наблюдаемой энергии активации на алюмоникельмедной системе 3 % Cu, 2 % Ni/γ - Al2O3 (пропитка), приготовленной традиционным методом пропитки составляет 28,9 кДж/моль, а в присутствии 3 % Cu, 2 % Ni/γ - Al2O3 (УЗО)-системе всего лишь равна 17,0 кДж/моль, т.е. в почти в два раза ниже. Снижение энергии активации изученной реакции очевидно обусловлено образованием в алюмоникельмедной системе синтезированной под воздействием физических факторов ультразвукового поля центров шпинелей, активных во взаимодействии NO и СО, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа.
Активность полиметаллической системы в гетерогенной реакции обусловлена в первую очередь адсорбционно-десорбционными свойствами системы, а также взаимодействием реагентов и продуктов их превращения на её поверхности. Энepгeтичecкая характеристика поверхности всех каталитических систем проведена методом термопрограммированной десорбции реагентов и установлено, что системы, сформированные в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов и ультразвуковых колебаний, имеют центры поверхности слабоадсорбированных форм реагентов на границе раздела фаз «газ-твердое вещество».
Выявлено, что воздействие ВКЭР приводит к образованию слабоадсорбированных структур реагентов или продуктов их поверхностного взаимодействия, десорбирующихся при температуре менее 150°С, данная особенность приводит к повышению активности алюмоникельмедной системы в области низких температур (100-300°С).
Возникновение слабоадсорбированных структур реагентов или продуктов их поверхностного взаимодействия, десорбирующихся при температуре менее 150°С, приводит к повышению активности биметаллической системы в области низких температур (100-150°С), что особенно важно для современных полиметаллических систем очистки газов.
Впервые разработана система 3%Cu,2%Ni/γ Al2O3 (УЗО 22 кГц, 2 мин.), позволяющая проводить очистку газов от оксидов азота и углерода (II) при температурах 200-300°С.
Разработан метод высоковольтного электрического разряда формирования активных центров алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и создания новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации реагирующих молекул окислительно-восстановительной реакции оксидов азота и углерода (II). Предложен оптимальный состав алюмоникельмедной системы - 2%Cu, 3%Ni/*-Al2O3(ВКЭР), обеспечивающей полную очистку газов от NOx и CO при температурах 100-300°С.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксидов углерода(II) на поверхности алюмоникельмедной системы, полученной под воздействием ВКЭР и ультразвука, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах полиметаллических систем.
Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси (CO, NO, CO+NO) на алюмоникельмедных композициях и показано, что системы, сформированные в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов и ультразвуковых колебаний, имеют центры поверхности слабоадсорбированных форм реагентов на границе раздела фаз «газ-твердое вещество».
Установленные кинетические закономерности и значения величин кажущиеся энергии активации реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) позволили предложить механизм, включающий адсорбцию (CO, NO, CO+NO) и образование промежуточного интермедиата, распадающегося на адсорбированный СО2 с отщеплением адсорбированного азота дающего молекулярный азот.
При сохранении одинакового химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления изменяются в широких пределах, что позволяет сделать процесс создания новых материалов управляемым.
Разработан алюмоникельмедный катализатор, обеспечивающий полную очистку газов от NOx и CO при температурах 100-300°С, который прошел промышленные испытания на установке горения угля.